厌氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxidation,Anammox)是近些年发现的一种绿色节能的生物脱氮法,主要用于处理高氮废水。该方法中起到重要作用的微生物为Anammox菌,该菌在缺氧条件下,以亚硝酸盐作为电子受体,产生氮气和少量硝酸盐,并在反应过程中伴有一定的联氨和羟胺产生[2]。
与传统的脱氮工艺相比,厌氧氨氧化法不仅不必额外添加碳源,还可以节约大约50%的耗氧量,同时几乎能减少100%的二氧化碳排放量[3]。因此,厌氧氨氧化法是一种非常具有前景的污水处理方法。
影响厌氧氨氧化效率的因素
已经有许多学者对Anammox菌的生长条件进行了研究,研究结果表明较适宜pH值范围是6.4~8.3,温度范围是20~43℃[4]。但Anammox菌的生长速率还受到很多其他因素的影响,而其生长速率过低又是阻碍厌氧氨氧化法发展应用的一个主要因素。因此,研究影响Anammox菌生长的因素对提高厌氧氨氧化工艺的效率有着重要意义。
基质和产物(氨和亚硝酸盐)
氨和亚硝酸是厌氧氨氧化反应的基质,理论上随着氨和亚硝酸浓度的升高,会提高厌氧氨氧化速率。但事实是当浓度超过一定值时,它们也会对厌氧氨氧化反应产生抑制。而厌氧氨氧化工艺通常应用于高氨氮废水,因此在反应器运行中很容易出现被抑制的情况,这种情形称为基质性毒物引发的反应器功能障碍。但关于氨和亚硝酸引发抑制的具体浓度值,不同研究者得出的结果不一。
Strous等[5]的实验表明,氨浓度低于1000mg/L时,Anammox菌的活性不会被抑制,但当亚硝酸盐浓度为100 mg/L时就会完全抑制厌氧氨氧化过程。Dapena-Mora等[6]研究发现350 mg/L的亚硝酸盐或浓度为770mg/L氨可使Anammox菌活性降低50%。可以看出二者相比,亚硝酸比氨对Anammox菌的抑制更为明显,亚硝酸相对毒性更大。
丁爽[7]采用分批培养和连续培养两种方式,监测反应器的性能指标和污泥性能指标,探讨基质抑制Anammox菌的浓度及机理。实验结果表明,氨和亚硝酸的抑制作用是相互独立的,不会互相影响,氨浓度变化比起亚硝酸浓度变化对反应器脱氮效果影响小。氨浓度上升对污泥性能基本没有影响,而亚硝酸浓度上升对污泥性能出现负面影响,联氨浓度也出现大幅度上升。
溶解氧
对于将AOB菌和Anammox菌分开培养的工艺而言,溶解氧并不是一个主要的影响因素。但对于常用的CANON工艺,因为其将AOB菌和Anammox菌在一个反应器中培养,因此溶解氧浓度就会成为一个主要影响参数。针对Anammox菌而言,溶解氧含量要求尽量低,才能有效地将亚硝酸盐转化为氮气;而对于AOB菌而言,需要溶解氧含量相对较高,才能有效地将氨转为亚硝酸盐。
Strous等[8]研究表明,在SBR系统中,当溶解氧浓度为低于0.5%空气饱和度时,氧对厌氧氨氧化的抑制不明显;氧浓度为0.5%~2%空气饱和度时,Anammox菌活性被完全抑制。张姚等采用SBR装置运行CANON工艺,溶解氧浓度设定为0~1.0mg/L,实验结果表明0.46mg/L为拐点,此时脱氮效率达到最高。溶解氧浓度低于0.46mg/L时,可采用连续曝气;0.46~1.0mg/L时,必须采用间歇曝气的方式。Ni等[10]针对SBR絮体污泥系统的研究发现,对于连续曝气的CANON反应器,溶解氧最适范围为0.15~0.30mg/L,高于或低于此范围均会降低体系脱氮效率。
通过各关于溶解氧浓度的研究我们可以发现最佳溶解氧浓度值跟运行条件和设备都有关系,不同的研究得出的最佳值有所出入,只能确定大致范围。
有机物
厌氧氨氧化过程是一个绝对的生物自养代谢过程,很多研究均表明,有机物的存在对Anammox菌的生长有着不利影响。一方面反硝化反应的吉布斯自由能(-472kJ/mol)低于厌氧氧氧化反应(-335kJ/mol)的吉布斯自由能,反硝化更易发生;另一方面,反硝化菌为异养菌,其细胞产率(细胞产率系数Y=0.3)远远高于Anammox菌(Y=0.066)[7]。因此在存在一定量有机物的情况下,异养菌容易在生长过程中占据优势,阻碍Anammox菌的繁殖,从而使得反硝化反应占据主导位置。Molinuevo等[11]在研究养猪废水时发现:反应器进水COD为95 mg/L和121 mg/L时,氨氮仍可得到高效去除,但随着进水COD的增加会使得厌氧氨氧化反应效率降低,反硝化反应效率提高;而当COD分别达到237 mg/L时,厌氧氨氧化反应将完全停止。Tang等[12]发现当进水COD/NO2-N为2.92时,厌氧氨氧化菌受到抑制,而异养反硝化菌成为优势菌种,在此条件下长期运行后,即使消除有机物反应器脱氮性能也难以恢复。
亚铁离子
在Anammox菌的生长过程中,亚铁离子是至关重要的底物之一,许多研究都表明亚铁离子可以影响Anammox菌的新陈代谢[13],van Niftrik[14]实验证明为了能给血红素C的合成提供充足的亚铁离子,Anammox菌会将其储存在体内单元中。
Liu等[15]考察了五个浓度下的Anammox菌的生长速率,实验结果显示,亚铁离子浓度从0.03mM到0.09mM,能使Anammox菌的生长速率从0.1184/d上升至0.1719/d,但若继续提高亚铁离子浓度,生长速率会开始下降。
由于实验配置的废水中亚铁离子易被氧化成铁离子,因此进入到厌氧氨氧化工艺的废水通常两种离子都有,李祥等[16]针对这一特点进行了研究。实验为摇瓶实验,配置不同浓度的亚铁离子或铁离子废水,加入等量且脱氮效能相近的厌氧氨氧化污泥,10h后测定废水中氮浓度。实验结果表明,分别将亚铁离子和铁离子浓度从0mg/提高到5mg/L,出水的氨氮和亚硝氮的浓度都有较大幅度降低,且下降幅度没有明显区别,说明两种离子都能对厌氧氨氧化的活性产生刺激。当二者浓度分别从5mg/提高到65mg/L时,出水氨氮和亚硝氮浓度出现波动,但也没有明显的抑制现象。而依据常用的Strous[17]营养盐配方,铁离子浓度为1.8 mg/L,明显不能达到Anommax菌的需求。
总结
厌氧氨氧反应是一种非常有前景的脱氮方法,但是Anammox菌培育难是个重大的问题,还需进一步研究各个影响因素的内在机理,想办法提高Anammox菌的生长速率,使厌氧氨氧化法更具有推广可能性。